A microscópio eletrônico de varredura (SEM) é um tipo de microscópio eletrônico que produz imagens de uma amostra escaneando a superfície com um feixe focalizado de elétrons. Os elétrons interagem com átomos na amostra, produzindo vários sinais que contêm informações sobre a superfície topografia e composição da amostra. O feixe de elétrons é escaneado em um varredura de varredura padrão, e a posição do feixe é combinada com a intensidade do sinal detectado para produzir uma imagem. No modo SEM mais comum, elétrons secundários emitidos por átomos excitados pelo feixe de elétrons são detectados usando um detector de elétrons secundário (Detector Everhart-Thornley). O número de elétrons secundários que podem ser detectados e, portanto, a intensidade do sinal, depende, entre outras coisas, da topografia do espécime. SEM pode alcançar resolução melhor do que 1 nanômetro.

As amostras são observadas em alto vácuo em MEV convencional, ou em baixo vácuo ou condições úmidas em pressão variável ou MEV ambiental, e em uma ampla faixa de temperaturas criogênicas ou elevadas com instrumentos especializados.[1]

Princípios básicos

Os sinais usados ​​por um microscópio eletrônico de varredura para produzir uma imagem resultam de interações do feixe de elétrons com átomos em várias profundidades dentro da amostra. Vários tipos de sinais são produzidos, incluindo elétrons secundários (SE), refletido ou elétrons retrodispersos (BSE), raios X característicos (EDS) e luz (catodoluminescência) (CL), corrente absorvida (corrente de amostra) e elétrons transmitidos.

Detectores de elétrons secundários (SE) são equipamentos padrão em todos os SEMs, mas é raro que uma única máquina tenha detectores para todos os outros sinais possíveis.

Elétrons Secundários (SE)
Os elétrons secundários têm energias muito baixas na ordem de 50 eV, o que limita sua significa caminho livre em matéria sólida. Consequentemente, os SEs só podem escapar dos primeiros nanômetros da superfície de uma amostra. O sinal dos elétrons secundários tende a ser altamente localizado no ponto de impacto do feixe de elétrons primário, possibilitando a coleta de imagens da superfície da amostra com resolução inferior a 1 nm.

Elétrons Retroespalhados (BSE)
Elétrons retrodispersos (BSE) são elétrons de feixe que são refletidos da amostra por espalhamento elástico. Eles emergem de locais mais profundos dentro do espécime e, consequentemente, a resolução das imagens BSE é menor do que as imagens SE. No entanto, BSE são frequentemente usados ​​em SEM analítico, juntamente com os espectros feitos a partir dos raios X característicos, porque a intensidade do sinal BSE está fortemente relacionada ao número atômico (Z) da amostra. As imagens BSE podem fornecer informações sobre a distribuição, mas não sobre a identidade, de diferentes elementos na amostra.

Espectrometria Dispersiva de Energia (EDS ou EDX)
Característica X-Rays são emitidos quando o feixe de elétrons remove um elétron da camada interna da amostra, causando elétron de alta energia para encher a casca e liberar energia. A energia ou comprimento de onda desses raios X característicos podem ser medidos por espectroscopia de raios X com dispersão de energia e usado para identificar e medir a abundância de elementos na amostra e mapear sua distribuição.

Fluorescência de raios-X (SEM-XRF)
O progresso tecnológico nas áreas de tubos de raios-X de baixa potência e pequenas manchas e óptica de raios-X policapilar associada permitiu o desenvolvimento de fontes de raios-X de microfoco compactas que podem ser conectadas a um SEM-EDS (microscópio eletrônico de varredura com espectrômetro de raios X de dispersão de energia). Como tal, a fluorescência de raios-X de micropontos (μXRF, microEDXRF) pode ser realizada com um SEM para que as capacidades analíticas do SEM sejam consideravelmente estendidas. Implementação de SEM-XRF é especialmente atraente devido à possibilidade de usar muitos recursos existentes oferecidos em sistemas SEM-EDS existentes (por exemplo, aquisição e identificação dos espectros de fluorescência de raios X). Por exemplo, o controle de estágio de amostra pode ser usado para realizar mapas espectrais de fluorescência de raios X (análise elementar) da maneira que é bem conhecida em SEM-EDS. Ao combinar as informações analíticas obtidas dos espectros de raios-X excitados com elétrons e com fótons de raios-X, respectivamente, elementos traços de números atômicos baixos e altos podem ser quantificados, embora com diferentes resoluções espaciais.*

Ampliação e profundidade de campo
Devido ao feixe de elétrons muito estreito, as micrografias SEM têm uma grande profundidade de campo produzindo uma aparência tridimensional característica útil para entender a estrutura da superfície de uma amostra. Uma ampla gama de ampliações é possível, de cerca de 10 vezes (equivalente ao de uma poderosa lente de mão) a mais de 500,000 vezes, cerca de 250 vezes o limite de ampliação do melhor microscópios de luz.

Preparação de amostra

As amostras de MEV devem ser pequenas o suficiente para caber no palco da amostra e podem precisar de preparação especial para aumentar sua condutividade elétrica e estabilizá-las, para que possam suportar as condições de alto vácuo e o feixe de elétrons de alta energia. As amostras são geralmente montadas rigidamente em um suporte de amostra ou stub usando um adesivo condutor. SEM é usado extensivamente para análise de defeitos de pastilhas semicondutoras, e os fabricantes fazem instrumentos que podem examinar qualquer parte de uma pastilha semicondutora de 300 mm. Muitos instrumentos têm câmaras que podem inclinar um objeto desse tamanho em 45° e fornecer rotação contínua de 360°.

Espécimes não condutores coletam carga quando escaneados pelo feixe de elétrons, e especialmente no modo de imagem de elétrons secundários, isso causa falhas de escaneamento e outros artefatos de imagem. Para imagens convencionais no SEM, as amostras devem ser electricamente condutora, pelo menos na superfície, e aterrado eletricamente para evitar o acúmulo de carga eletrostática. Objetos de metal requerem pouca preparação especial para SEM, exceto para limpeza e montagem condutiva em um stub de amostra. Os materiais não condutores são geralmente revestidos com um revestimento ultrafino de material eletricamente condutor, depositado na amostra por meio de vácuo revestimento de pulverização ou por evaporação a alto vácuo. Os materiais condutores em uso atual para revestimento de amostras incluem ouro, ouro/paládio Liga, platina, irídio, tungstênio, crômio, ósmio,^[13] e grafite. O revestimento com metais pesados ​​pode aumentar a relação sinal/ruído para amostras de baixo número atômico (Z). A melhoria surge porque a emissão de elétrons secundários para materiais de alto Z é aumentada.

Amostras não condutoras podem ser fotografadas sem revestimento usando um SEM ambiental (ESEM) ou modo de operação SEM de baixa voltagem.^[17] Nos instrumentos ESEM, a amostra é colocada em uma câmara de pressão relativamente alta e a coluna óptica de elétrons é bombeada diferencialmente para manter o vácuo adequadamente baixo no canhão de elétrons. A região de alta pressão ao redor da amostra no ESEM neutraliza a carga e fornece uma amplificação do sinal do elétron secundário. O SEM de baixa voltagem é normalmente realizado em um instrumento com um armas de emissão de campo (FEG) que é capaz de produzir alto brilho de elétrons primários e pequeno tamanho de ponto mesmo em baixos potenciais de aceleração. Para evitar o carregamento de amostras não condutoras, as condições de operação devem ser ajustadas de modo que a corrente do feixe de entrada seja igual à soma das correntes secundárias de saída e de elétrons retroespalhados, uma condição que é mais frequentemente atendida em tensões de aceleração de 0.3 a 4 kV.

Incorporando em um resina com polimento adicional para um acabamento espelhado pode ser usado para espécimes biológicos e materiais ao fazer imagens em elétrons retrodispersos ou ao fazer microanálise quantitativa de raios-X.

Processo de digitalização

Em um SEM típico, um feixe de elétrons é termionicamente emitido de um Canhão de elétrons equipado com um filamento de tungstênio cátodo. O tungstênio é normalmente usado em canhões de elétrons termiônicos porque possui o ponto de fusão mais alto e a pressão de vapor mais baixa de todos os metais, permitindo assim que seja aquecido eletricamente para emissão de elétrons e por causa de seu baixo custo. Outros tipos de emissores de elétrons incluem hexaboreto de lantânio (Laboratório₆) catodos, que podem ser usados ​​em um SEM de filamento de tungstênio padrão se o sistema de vácuo for atualizado ou armas de emissão de campo (FEG), que podem ser do tipo cátodo frio tipo usando emissores de cristal único de tungstênio ou o termicamente assistido escocês tipo, que utilizam emissores de óxido de zircônio.

O feixe de elétrons, que normalmente tem uma energia variando de 0.2 keV a 40 keV, é focalizado por uma ou duas lentes condensadoras para um ponto de cerca de 0.4 nm a 5 nm de diâmetro. O feixe passa por pares de bobinas de varredura ou pares de placas defletoras na coluna de elétrons, tipicamente na lente final, que desviam o feixe na x e y eixos para que ele digitalize em um raster moda sobre uma área retangular da superfície da amostra.

Volume de interação

Quando o feixe de elétrons primário interage com a amostra, os elétrons perdem energia por espalhamento aleatório repetido e absorção dentro de um volume em forma de lágrima da amostra conhecido como volume de interação, que se estende de menos de 100 nm a aproximadamente 5 µm na superfície. O tamanho do volume de interação depende da energia de pouso do elétron, do número atômico da amostra e da densidade da amostra. A troca de energia entre o feixe de elétrons e a amostra resulta na reflexão de elétrons de alta energia por espalhamento elástico, emissão de elétrons secundários por espalhamento inelástico e a emissão de radiação eletromagnética, cada um dos quais pode ser detectado por detectores especializados. A corrente do feixe absorvida pela amostra também pode ser detectada e usada para criar imagens da distribuição da corrente da amostra. Amplificadores eletrônicos de vários tipos são usados ​​para amplificar os sinais, que são exibidos como variações de brilho em um monitor de computador (ou, para modelos antigos, em um tubo de raios catódicos). Cada pixel da memória de vídeo do computador é sincronizado com a posição do feixe na amostra no microscópio, e a imagem resultante é, portanto, um mapa de distribuição da intensidade do sinal sendo emitido da área escaneada da amostra. Os microscópios mais antigos capturavam imagens em filme, mas os instrumentos mais modernos coletam imagens digitais.

Detecção de elétrons secundários

O modo de imagem mais comum coleta elétrons secundários de baixa energia (<50 eV) que são ejetados das bandas de condução ou de valência dos átomos da amostra por interações de dispersão inelástica com os elétrons do feixe. Devido à sua baixa energia, esses elétrons se originam de dentro de alguns nanômetros abaixo da superfície da amostra.^[14] Os elétrons são detectados por um Detector Everhart-Thornley,^[30] que é um tipo de coletor-cintilador-photomultiplier sistema. Os elétrons secundários são primeiro coletados atraindo-os para uma grade eletricamente polarizada em cerca de +400 V e, em seguida, acelerados em direção a um fósforo ou cintilador positivamente polarizado para cerca de +2,000 V. Os elétrons secundários acelerados são agora suficientemente energéticos para fazer com que o cintilador emitem flashes de luz (catodoluminescência), que são conduzidos para um fotomultiplicador fora da coluna SEM através de um tubo de luz e uma janela na parede da câmara de amostra. A amplificação elétrica sinal saída do fotomultiplicador é exibida como uma distribuição de intensidade bidimensional que pode ser visualizada e fotografada em um analógico vídeo exibição, ou submetido a conversão analógico para digital e exibido e salvo como imagem digital. Este processo depende de um feixe primário rasterizado. O brilho do sinal depende do número de elétrons secundários que atingem o detetor. Se o feixe entra na amostra perpendicularmente à superfície, então a região ativada é uniforme em torno do eixo do feixe e um certo número de elétrons “escapam” de dentro da amostra. À medida que o ângulo de incidência aumenta, o volume de interação aumenta e a distância de “escape” de um lado do feixe diminui, resultando em mais elétrons secundários sendo emitidos da amostra. Assim, superfícies e bordas íngremes tendem a ser mais brilhantes do que superfícies planas, o que resulta em imagens com uma aparência tridimensional bem definida. Usando o sinal de elétrons secundários resolução de imagem menos de 0.5 nm é possível.

Comparação de técnicas SEM:
Acima: análise de elétrons retroespalhados (BSE) - composição
Parte inferior: análise de elétrons secundários (SE) - topografia

Detecção de elétrons retroespalhados

Os elétrons retroespalhados (BSE) consistem em elétrons de alta energia originados no feixe de elétrons, que são refletidos ou retroespalhados para fora do volume de interação da amostra por interações de espalhamento elástico com os átomos da amostra. Como os elementos pesados ​​(alto número atômico) retroespalham elétrons mais fortemente do que os elementos leves (baixo número atômico) e, portanto, aparecem mais brilhantes na imagem, os BSEs são usados ​​para detectar contraste entre áreas com diferentes composições químicas.^[14] O detector Everhart-Thornley, que é normalmente posicionado em um lado da amostra, é ineficiente para a detecção de elétrons retrodispersos porque poucos desses elétrons são emitidos no ângulo sólido subtendido pelo detector e porque a grade de detecção positivamente polarizada tem pouca capacidade para atrair a BSE de energia mais elevada. Detectores de elétrons retroespalhados dedicados são posicionados acima da amostra em um arranjo do tipo “rosquinha”, concêntrico com o feixe de elétrons, maximizando o ângulo sólido de coleta. Os detectores de BSE são geralmente do tipo cintilador ou semicondutor. Quando todas as partes do detector são usadas para coletar elétrons simetricamente ao redor do feixe, o contraste do número atômico é produzido. No entanto, um forte contraste topográfico é produzido pela coleta de elétrons retrodispersos de um lado acima da amostra usando um detector BSE direcional assimétrico; o contraste resultante aparece como iluminação da topografia desse lado. Detectores de semicondutores podem ser feitos em segmentos radiais que podem ser ligados ou desligados para controlar o tipo de contraste produzido e sua direcionalidade.

História

A microssonda eletrônica, também conhecida como microanalisador da sonda eletrônica, foi desenvolvida utilizando duas tecnologias: microscópio eletrônico — o uso de um feixe de elétrons de alta energia focado para interagir com um material alvo, e Espectroscopia de raios X — identificação dos fótons resultantes da interação do feixe de elétrons com o alvo, sendo a energia/comprimento de onda dos fótons característica dos átomos excitados pelos elétrons incidentes. Os nomes de ernst ruska e Max Knoll estão associados ao primeiro protótipo de microscópio eletrônico em 1931. O nome Henrique Moseley está associado à descoberta da relação direta entre o comprimento de onda dos raios X e a identidade do átomo de onde se originou^[6].

Houve em vários segmentos históricos para a técnica microanalítica de feixe de elétrons. Um foi desenvolvido por James Hillier e Richard Baker em RCA. No início da década de 1940, eles construíram uma microssonda eletrônica, combinando um microscópio eletrônico e um espectrômetro de perda de energia.^[7] Um pedido de patente foi arquivado em 1944. Espectroscopia de perda de energia eletrônica é muito bom para análise de elementos leves e eles obtiveram espectros de radiação C-Kα, N-Kα e O-Kα. Em 1947, Hiller patenteou a ideia de usar um feixe de elétrons para produzir raios X analíticos, mas nunca construiu um modelo funcional. Seu projeto propôs usar Difração de Bragg de um cristal plano para selecionar comprimentos de onda específicos de raios-X e uma placa fotográfica como detector. No entanto, RCA não tinha interesse em buscar a comercialização desta invenção.

Um segundo segmento desenvolvido na França no final de 1940. Em 1948-1950, Casting Raimond, supervisionado por André Guinier, construiu o primeiro elétron “microsonde électronique” (microssonda eletrônica) em ONERA. Esta microssonda produziu um diâmetro de feixe de elétrons de 1-3 μm com uma corrente de feixe de ~10 nanoamperes (nA) e usou um contador Geiger para detectar os raios X produzidos a partir da amostra. No entanto, o contador Geiger não conseguia distinguir os raios X produzidos a partir de elementos específicos e em 1950, Castaing adicionou um quartzo cristal entre a amostra e o detector para permitir a discriminação do comprimento de onda. Ele também adicionou um microscópio óptico para visualizar o ponto de impacto do feixe. A microssonda resultante foi descrita na tese de doutorado de Castaing em 1951,^[8], traduzido para o inglês por Pol Duwez e David Wittry ^[9], no qual lançou os fundamentos da teoria e aplicação da análise quantitativa por microssonda eletrônica, estabelecendo o arcabouço teórico para as correções matriciais de absorção e efeitos de fluorescência. Castaing (1921-1999) é considerado o “pai” da análise por microssonda eletrônica.

A década de 1950 foi uma década de grande interesse na microanálise de raios X por feixe de elétrons, seguindo as apresentações de Castaing na Primeira Conferência Europeia de Microscopia em Delft em 1949^[10] e depois na conferência do National Bureau of Standards sobre Física Eletrônica^[11] em Washington, DC, em 1951, bem como em outras conferências no início e meados da década de 1950. Muitos pesquisadores, principalmente cientistas de materiais, começaram a desenvolver suas próprias microsondas eletrônicas experimentais, às vezes começando do zero, mas muitas vezes utilizando microscópios eletrônicos excedentes.

Um dos organizadores da conferência de Microscopia Eletrônica Delft 1949 foi Vernon Ellis Cosslett no Laboratório Cavendish da Universidade de Cambridge, um centro de pesquisa em microscopia eletrônica^[12], bem como microscopia eletrônica de varredura com Charles Oatley bem como microscopia de raios-X com Bill Nixon. Peter Duncumb combinou todas as três tecnologias e desenvolveu um microanalisador de raios X de elétrons de varredura como seu projeto de tese de doutorado (publicado em 1957), que foi comercializado como o instrumento Cambridge MicroScan.

Pol Duwez, um cientista de materiais belga que fugiu dos nazistas e se estabeleceu no Instituto de Tecnologia da Califórnia e colaborou com Jesse DuMond, encontrou André Guinier em um trem na Europa em 1952, onde conheceu o novo instrumento de Castaing e a sugestão de que a CalTech construísse um instrumento semelhante. David Wittry foi contratado para construir um instrumento como sua tese de doutorado, que concluiu em 1957. Tornou-se o protótipo do ARL^[13] Microssonda eletrônica EMX.

Durante o final da década de 1950 e início da década de 1960, havia mais de uma dúzia de outros laboratórios na América do Norte, Reino Unido, Europa, Japão e URSS desenvolvendo microanalisadores de raios X por feixe de elétrons.

A primeira microssonda eletrônica comercial, a “MS85”, foi produzida por CAMECA (França) em 1956. Logo foi seguido no início de meados dos anos 1960 por muitas microssondas de outras empresas. Além disso, muitos pesquisadores constroem microsondas de elétrons em seus laboratórios. Melhorias e modificações subsequentes significativas nas microssondas incluíram a varredura do feixe de elétrons para fazer mapas de raios-X (1960), a adição de Si(Li) LN de estado sólido₂-detectores resfriados (1968) e o desenvolvimento de cristais sintéticos de difração multicamada para análise de elementos leves (1984).

Desde o final da década de 1990, um detector EDS mais recente - chamado de detector de desvio de silício (SDD) – substituiu os sistemas detectores de Si(Li). O SDD consiste em um chip de silício de alta resistividade onde os elétrons são conduzidos para um pequeno ânodo coletor. A vantagem está na capacitância extremamente baixa deste ânodo, utilizando tempos de processamento mais curtos e permitindo um rendimento muito alto. Os benefícios do SDD incluem:

• Altas taxas de contagem e processamento,
• Melhor resolução do que os detectores tradicionais de Si(Li) em altas taxas de contagem,
• Menor tempo morto (tempo gasto no processamento do evento de raios-X),
• Recursos analíticos mais rápidos e mapas de raios-X mais precisos ou dados de partículas coletados em segundos,
• Capacidade de ser armazenado e operado em temperaturas relativamente altas, eliminando a necessidade de nitrogenio liquido resfriamento.

Como a capacitância do chip SDD é independente da área ativa do detector, chips SDD muito maiores podem ser utilizados (50 mm² ou mais). Isso permite uma coleta de taxa de contagem ainda maior. Outros benefícios de chips de grande área incluem:

• Minimizando a corrente do feixe SEM, permitindo a otimização da imagem sob condições analíticas,
• Dano de amostra reduzido e
• Interação de feixe menor e resolução espacial aprimorada para mapas de alta velocidade.

Aplicações

Os espectrômetros EDXRF são a ferramenta de análise elementar de escolha, para muitas aplicações, pois são menores, mais simples em design e custam menos de operar do que outras tecnologias, como espectroscopia de emissão óptica de plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) e absorção atômica (AA) ou espectroscopia de fluorescência atômica (AF). Exemplos de algumas aplicações EDXRF comuns são: