A microscópio electrónico escaneando (SEM) es un tipo de microscopio electrónico que produce imágenes de una muestra escaneando la superficie con un haz enfocado de electrones. Los electrones interactúan con átomos en la muestra, produciendo varias señales que contienen información sobre la superficie topografía y composición de la muestra. El haz de electrones se escanea en un escaneo de trama patrón, y la posición del haz se combina con la intensidad de la señal detectada para producir una imagen. En el modo SEM más común, electrones secundarios emitidos por los átomos excitados por el haz de electrones se detectan utilizando un detector de electrones secundario (Detector Everhart-Thornley). El número de electrones secundarios que se pueden detectar y, por tanto, la intensidad de la señal, depende, entre otras cosas, de la topografía de la muestra. SEM puede lograr una resolución mejor que 1 nanómetro.

Los especímenes se observan en alto vacío en SEM convencional, o en condiciones de bajo vacío o humedad en presión variable o SEM ambiental, y en una amplia gama de temperaturas criogénicas o elevadas con instrumentos especializados.[ 1 ]

Principios básicos

Las señales utilizadas por un microscopio electrónico de barrido para producir una imagen son el resultado de interacciones del haz de electrones con átomos a varias profundidades dentro de la muestra. Se producen varios tipos de señales, incluyendo electrones secundarios (SE), reflejado o electrones retrodispersados (BSE), rayos X característicos (EDS) y luz (catodoluminiscencia) (CL), corriente absorbida (corriente de muestra) y electrones transmitidos.

Los detectores de electrones secundarios (SE) son equipo estándar en todos los SEM, pero es raro que una sola máquina tenga detectores para todas las demás señales posibles.

Electrones Secundarios (SE)
Los electrones secundarios tienen energías muy bajas del orden de 50 eV, lo que limita su camino libre medio en materia sólida. En consecuencia, los SE solo pueden escapar de los primeros nanómetros de la superficie de una muestra. La señal de los electrones secundarios tiende a estar muy localizada en el punto de impacto del haz de electrones primario, lo que permite recopilar imágenes de la superficie de la muestra con una resolución inferior a 1 nm.

Electrones retrodispersados ​​(BSE)
Los electrones retrodispersados ​​(BSE) son electrones de haz que se reflejan en la muestra por dispersión elástica. Emergen de lugares más profundos dentro del espécimen y, en consecuencia, la resolución de las imágenes BSE es menor que las imágenes SE. Sin embargo, los BSE se utilizan a menudo en SEM analíticos, junto con los espectros elaborados a partir de los rayos X característicos, porque la intensidad de la señal de BSE está fuertemente relacionada con el número atómico (Z) de la muestra. Las imágenes de EEB pueden proporcionar información sobre la distribución, pero no sobre la identidad, de los diferentes elementos de la muestra.

Espectrometría de Dispersión de Energía (EDS o EDX)
Característica Rayos X se emiten cuando el haz de electrones elimina un electrón de la capa interna de la muestra, provocando una electrón de mayor energía para llenar el caparazón y liberar energía. La energía o longitud de onda de estos rayos X característicos se puede medir por espectroscopia de rayos X de energía dispersiva y se utiliza para identificar y medir la abundancia de elementos en la muestra y mapear su distribución.

Fluorescencia de rayos X (SEM-XRF)
El progreso tecnológico en los campos de los tubos de rayos X de baja potencia y punto pequeño y la óptica de rayos X policapilar asociada ha permitido el desarrollo de fuentes de rayos X compactas de microfoco que se pueden conectar a un SEM-EDS (microscopio electrónico de barrido). con espectrómetro de rayos X de energía dispersiva). Como tal, la fluorescencia de rayos X de micro puntos (μXRF, microEDXRF) se puede realizar con un SEM para que las capacidades analíticas de SEM se amplíen considerablemente. Implementación de SEM-XRF es especialmente atractivo debido a la posibilidad de utilizar muchas funciones existentes que se ofrecen en los sistemas SEM-EDS existentes (por ejemplo, adquisición e identificación de espectros de fluorescencia de rayos X). Por ejemplo, el control de la etapa de la muestra se puede usar para realizar mapas espectrales de fluorescencia de rayos X (análisis elemental) de la manera que se conoce en SEM-EDS. Combinando la información analítica obtenida de los espectros de rayos X excitados con electrones y con fotones de rayos X respectivamente, se pueden cuantificar elementos traza de números atómicos bajos y altos, aunque con diferentes resoluciones espaciales.*

Ampliación y profundidad de campo
Debido al haz de electrones muy estrecho, las micrografías SEM tienen una gran profundidad de campo produciendo una apariencia tridimensional característica útil para comprender la estructura de la superficie de una muestra. Es posible una amplia gama de aumentos, desde unas 10 veces (casi equivalente a la de una potente lupa de mano) hasta más de 500,000 veces, unas 250 veces el límite de aumento de los mejores microscopios de luz.

preparación de la muestra

Las muestras SEM tienen que ser lo suficientemente pequeñas para caber en la platina del espécimen y pueden necesitar una preparación especial para aumentar su conductividad eléctrica y estabilizarlas, de modo que puedan resistir las condiciones de alto vacío y el haz de electrones de alta energía. Las muestras generalmente se montan rígidamente en un portamuestras o en un trozo utilizando un adhesivo conductor. SEM se usa ampliamente para el análisis de defectos de obleas de semiconductores, y los fabricantes fabrican instrumentos que pueden examinar cualquier parte de una oblea de semiconductores de 300 mm. Muchos instrumentos tienen cámaras que pueden inclinar un objeto de ese tamaño a 45° y proporcionar una rotación continua de 360°.

Las muestras no conductoras acumulan carga cuando son escaneadas por el haz de electrones y, especialmente en el modo de imagen de electrones secundarios, esto provoca fallas de escaneo y otros artefactos en la imagen. Para obtener imágenes convencionales en el SEM, las muestras deben ser Conducto electrico, al menos en la superficie, y conectado a tierra eléctricamente para evitar la acumulación de carga electrostática. Los objetos metálicos requieren poca preparación especial para SEM, excepto para la limpieza y el montaje conductivo en un trozo de muestra. Los materiales no conductores suelen estar recubiertos con una capa ultrafina de material conductor de electricidad, que se deposita sobre la muestra ya sea por medio de vacío bajo. recubrimiento por pulverización o por evaporación al alto vacío. Los materiales conductores en uso actual para el recubrimiento de muestras incluyen ORO, oro/paladio aleación, platino, iridio, tungsteno, cromo, osmio,^{[ 13 ]} y grafito. El recubrimiento con metales pesados ​​puede aumentar la relación señal/ruido para muestras de baja número atómico (Z). La mejora surge porque se mejora la emisión de electrones secundarios para materiales de alto Z.

Se pueden obtener imágenes de muestras no conductoras sin recubrimiento utilizando un SEM ambiental (ESEM) o un modo de operación SEM de bajo voltaje.^{[ 17 ]} En los instrumentos ESEM, la muestra se coloca en una cámara de presión relativamente alta y la columna óptica de electrones se bombea diferencialmente para mantener el vacío adecuadamente bajo en el cañón de electrones. La región de alta presión alrededor de la muestra en el ESEM neutraliza la carga y proporciona una amplificación de la señal del electrón secundario. SEM de bajo voltaje se lleva a cabo típicamente en un instrumento con un pistolas de emisión de campo (FEG) que es capaz de producir un alto brillo de electrones primarios y un tamaño de punto pequeño incluso a bajos potenciales de aceleración. Para evitar la carga de especímenes no conductores, las condiciones de operación deben ajustarse de modo que la corriente del haz entrante sea igual a la suma de las corrientes de electrones secundaria y retrodispersada salientes, una condición que se cumple con mayor frecuencia en voltajes de aceleración de 0.3 a 4 kV.

Incrustación en un resina con un pulido adicional hasta un acabado similar a un espejo, se puede usar tanto para muestras biológicas como de materiales cuando se obtienen imágenes en electrones retrodispersados ​​o cuando se realizan microanálisis cuantitativos de rayos X.

Proceso de escaneo

En un SEM típico, un haz de electrones es termionicamente emitido desde un pistola de electrones equipado con un filamento de tungsteno cátodo. El tungsteno se usa normalmente en cañones de electrones termoiónicos porque tiene el punto de fusión más alto y la presión de vapor más baja de todos los metales, lo que permite que se caliente eléctricamente para la emisión de electrones y por su bajo costo. Otros tipos de emisores de electrones incluyen hexaboruro de lantano (Laboratorio₆) cátodos, que se pueden utilizar en un SEM de filamento de tungsteno estándar si se actualiza el sistema de vacío o pistolas de emisión de campo (FEG), que pueden ser del tipo cátodo frío tipo utilizando emisores de cristal único de tungsteno o el asistido térmicamente Schottky tipo, que utilizan emisores de óxido de circonio.

El haz de electrones, que normalmente tiene una energía que van desde 0.2 keV a 40 keV, se enfoca mediante una o dos lentes condensadoras en un punto de aproximadamente 0.4 nm a 5 nm de diámetro. El haz pasa a través de pares de bobinas de escaneo o pares de placas deflectoras en la columna de electrones, típicamente en la lente final, que desvían el haz en la x y y ejes para que escanee en un raster forma sobre un área rectangular de la superficie de la muestra.

Volumen de interacción

Cuando el haz de electrones primario interactúa con la muestra, los electrones pierden energía por dispersión aleatoria repetida y absorción dentro de un volumen en forma de lágrima de la muestra conocido como el volumen de interacción, que se extiende desde menos de 100 nm hasta aproximadamente 5 µm en la superficie. El tamaño del volumen de interacción depende de la energía de aterrizaje del electrón, el número atómico de la muestra y la densidad de la muestra. El intercambio de energía entre el haz de electrones y la muestra da como resultado la reflexión de electrones de alta energía por dispersión elástica, la emisión de electrones secundarios por dispersión inelástica y la emisión de radiación electromagnética, cada uno de los cuales puede ser detectado por detectores especializados. La corriente del haz absorbida por la muestra también se puede detectar y utilizar para crear imágenes de la distribución de la corriente de la muestra. Amplificadores electronicos de varios tipos se utilizan para amplificar las señales, que se muestran como variaciones en el brillo en un monitor de computadora (o, para modelos antiguos, en una tubo de rayos catódicos). Cada píxel de la memoria de video de la computadora se sincroniza con la posición del haz en el espécimen en el microscopio y, por lo tanto, la imagen resultante es un mapa de distribución de la intensidad de la señal que se emite desde el área escaneada del espécimen. Los microscopios más antiguos capturaban imágenes en película, pero la mayoría de los instrumentos modernos recogen imágenes digitales.

Detección de electrones secundarios

El modo de imagen más común recolecta electrones secundarios de baja energía (<50 eV) que son expulsados ​​de las bandas de conducción o valencia de los átomos de la muestra mediante interacciones de dispersión inelástica con los electrones del haz. Debido a su baja energía, estos electrones se originan dentro de unos pocos nanómetros debajo de la superficie de la muestra.^{[ 14 ]} Los electrones son detectados por un Detector Everhart-Thornley,^{[ 30 ]} que es un tipo de coleccionista-centelleador–fotomultiplicador sistema. Los electrones secundarios se recolectan primero atrayéndolos hacia una rejilla polarizada eléctricamente a aproximadamente +400 V, y luego se aceleran aún más hacia un fósforo o centelleador polarizado positivamente a aproximadamente +2,000 V. Los electrones secundarios acelerados ahora tienen suficiente energía para hacer que el centelleador emiten destellos de luz (catodoluminiscencia), que se conducen a un fotomultiplicador fuera de la columna SEM a través de un tubo de luz y una ventana en la pared de la cámara de muestras. La electricidad amplificada señal la salida del fotomultiplicador se muestra como una distribución de intensidad bidimensional que se puede ver y fotografiar en un análogo Video exhibición, o sometido a conversión de analógico a digital y se muestra y guarda como un Imagen digital. Este proceso se basa en un haz primario escaneado en trama. El brillo de la señal depende del número de electrones secundarios que llegan al detector. Si el haz ingresa a la muestra perpendicular a la superficie, entonces la región activada es uniforme alrededor del eje del haz y una cierta cantidad de electrones "escapen" del interior de la muestra. A medida que aumenta el ángulo de incidencia, aumenta el volumen de interacción y disminuye la distancia de "escape" de un lado del haz, lo que da como resultado que la muestra emita más electrones secundarios. Por lo tanto, las superficies y los bordes empinados tienden a ser más brillantes que las superficies planas, lo que da como resultado imágenes con una apariencia tridimensional bien definida. Usando la señal de electrones secundarios resolucion de imagen menos de 0.5 nm es posible.

Comparación de técnicas SEM:
Arriba: análisis de electrones retrodispersados ​​(BSE) - composición
Abajo: análisis de electrones secundarios (SE) - topografía

Detección de electrones retrodispersados

Los electrones retrodispersados ​​(BSE) consisten en electrones de alta energía que se originan en el haz de electrones, que se reflejan o retrodispersan fuera del volumen de interacción de la muestra mediante interacciones de dispersión elástica con los átomos de la muestra. Dado que los elementos pesados ​​(número atómico alto) retrodispersan los electrones con más fuerza que los elementos ligeros (número atómico bajo) y, por lo tanto, aparecen más brillantes en la imagen, los BSE se utilizan para detectar el contraste entre áreas con diferentes composiciones químicas.^{[ 14 ]} El detector Everhart-Thornley, que normalmente se coloca a un lado de la muestra, es ineficaz para la detección de electrones retrodispersados ​​porque se emiten pocos electrones en el ángulo sólido subtendido por el detector y porque la rejilla de detección con polarización positiva tiene poca capacidad. para atraer la EEB de mayor energía. Los detectores de electrones retrodispersados ​​dedicados se colocan sobre la muestra en una disposición de tipo "rosquilla", concéntricos con el haz de electrones, lo que maximiza el ángulo sólido de recolección. Los detectores de EEB suelen ser de tipo centelleador o semiconductor. Cuando todas las partes del detector se utilizan para recolectar electrones simétricamente alrededor del haz, se produce un contraste de números atómicos. Sin embargo, se produce un fuerte contraste topográfico mediante la recolección de electrones retrodispersados ​​de un lado por encima de la muestra utilizando un detector BSE direccional asimétrico; el contraste resultante aparece como iluminación de la topografía desde ese lado. Los detectores de semiconductores se pueden fabricar en segmentos radiales que se pueden activar o desactivar para controlar el tipo de contraste producido y su direccionalidad.

Historia

La microsonda electrónica, también conocida como microanalizador de sonda electrónica, se desarrolló utilizando dos tecnologías: microscopio de electrones — el uso de un haz de electrones enfocado de alta energía para interactuar con un material objetivo, y Espectroscopia de rayos x — identificación de los fotones resultantes de la interacción del haz de electrones con el objetivo, siendo la energía/longitud de onda de los fotones característica de los átomos excitados por los electrones incidentes. Los nombres de Ernst Ruska y max montículo están asociados con el primer prototipo de microscopio electrónico en 1931. El nombre de henry mosley está asociado con el descubrimiento de la relación directa entre la longitud de onda de los rayos X y la identidad del átomo del que se originó^{[ 6 ]}.

Ha habido varios hilos históricos para la técnica microanalítica de haz de electrones. Uno fue desarrollado por james hillier y Richard Baker en RCA. A principios de la década de 1940, construyeron una microsonda electrónica, combinando un microscopio electrónico y un espectrómetro de pérdida de energía.^{[ 7 ]} En 1944 se presentó una solicitud de patente. Espectroscopia de pérdida de energía de electrones es muy bueno para el análisis de elementos ligeros y obtuvieron espectros de radiación C-Kα, N-Kα y O-Kα. En 1947, Hiller patentó la idea de usar un haz de electrones para producir rayos X analíticos, pero nunca construyó un modelo funcional. Su diseño proponía utilizar difracción de Bragg desde un cristal plano para seleccionar longitudes de onda de rayos X específicas y una placa fotográfica como detector. Sin embargo, RCA no tenía interés en proseguir con la comercialización de esta invención.

Un segundo hilo se desarrolló en Francia a fines de la década de 1940. En 1948-1950, raimond castaing, supervisado por Andre Guinier, construyó la primera “microsonde électronique” (microsonda electrónica) de electrones en ONERA. Esta microsonda produjo un diámetro de haz de electrones de 1-3 μm con una corriente de haz de ~10 nanoamperios (nA) y usó un contador Geiger para detectar los rayos X producidos por la muestra. Sin embargo, el contador Geiger no podía distinguir los rayos X producidos por elementos específicos y en 1950, Castaing agregó un cuarzo cristal entre la muestra y el detector para permitir la discriminación de longitud de onda. También agregó un microscopio óptico para ver el punto de impacto del haz. La microsonda resultante se describió en la tesis doctoral de Castaing de 1951,^{[ 8 ]}, traducido al inglés por Pol Duwez y David Wittry ^{[ 9 ]}, en el que sentó las bases de la teoría y aplicación del análisis cuantitativo por microsonda electrónica, estableciendo el marco teórico para las correcciones matriciales de los efectos de absorción y fluorescencia. Castaing (1921-1999) es considerado el “padre” del análisis de microsonda electrónica.

La década de 1950 fue una década de gran interés en el microanálisis de rayos X de haces de electrones, luego de las presentaciones de Castaing en la Primera Conferencia Europea de Microscopía en Delft en 1949.^{[ 10 ]} y luego en la conferencia de la Oficina Nacional de Normas sobre Física Electrónica^{[ 11 ]} en Washington, DC, en 1951, así como en otras conferencias entre principios y mediados de la década de 1950. Muchos investigadores, principalmente científicos de materiales, comenzaron a desarrollar sus propias microsondas electrónicas experimentales, a veces comenzando desde cero, pero muchas veces utilizando microscopios electrónicos excedentes.

Uno de los organizadores de la conferencia de microscopía electrónica de Delft de 1949 fue Vernon Ellis Cosslett en el Laboratorio Cavendish de la Universidad de Cambridge, un centro de investigación sobre microscopía electrónica^{[ 12 ]}, así como microscopía electrónica de barrido con charles oatley así como microscopía de rayos X con Bill Nixon. Pedro Duncumb combinó las tres tecnologías y desarrolló un microanalizador de rayos X de electrones de barrido como su proyecto de tesis doctoral (publicado en 1957), que se comercializó como el instrumento Cambridge MicroScan.

Pol Duwez, un científico de materiales belga que huyó de los nazis y se instaló en el Instituto de Tecnología de California y colaboró ​​​​con Jesse DuMond, encontró Andre Guinier en un tren en Europa en 1952, donde se enteró del nuevo instrumento de Castaing y la sugerencia de que CalTech construyera un instrumento similar. David Wittry fue contratado para construir un instrumento como su tesis doctoral, que completó en 1957. Se convirtió en el prototipo de la ARL.^{[ 13 ]} Microsonda electrónica EMX.

A fines de la década de 1950 y principios de la de 1960, había más de una docena de otros laboratorios en América del Norte, el Reino Unido, Europa, Japón y la URSS que desarrollaban microanalizadores de rayos X de haz de electrones.

La primera microsonda electrónica comercial, la "MS85", fue producida por CAMECA (Francia) en 1956. Pronto le siguieron, a principios y mediados de la década de 1960, muchas microsondas de otras empresas. Además, muchos investigadores construyen microsondas electrónicas en sus laboratorios. Las mejoras y modificaciones posteriores significativas a las microsondas incluyeron escanear el haz de electrones para hacer mapas de rayos X (1960), la adición de estado sólido Si (Li) LN₂-detectores refrigerados (1968) y el desarrollo de cristales difractantes multicapa sintéticos para el análisis de elementos ligeros (1984).

Desde fines de la década de 1990, un detector EDS más nuevo, llamado detector de deriva de silicio (SDD): ha reemplazado a los sistemas detectores de Si (Li). El SDD consta de un chip de silicio de alta resistividad donde los electrones se conducen a un pequeño ánodo colector. La ventaja radica en la capacitancia extremadamente baja de este ánodo, que utiliza tiempos de procesamiento más cortos y permite un rendimiento muy alto. Los beneficios del SDD incluyen:

• Altas tasas de conteo y procesamiento,
• Mejor resolución que los detectores tradicionales de Si(Li) a altas tasas de conteo,
• Menor tiempo muerto (tiempo dedicado al procesamiento de eventos de rayos X),
• Capacidades analíticas más rápidas y mapas de rayos X más precisos o datos de partículas recopilados en segundos,
• Capacidad para ser almacenado y operado a temperaturas relativamente altas, eliminando la necesidad de nitrógeno líquido enfriamiento.

Debido a que la capacitancia del chip SDD es independiente del área activa del detector, se pueden utilizar chips SDD mucho más grandes (50 mm² o más). Esto permite una recopilación de tasas de conteo aún mayor. Otros beneficios de los chips de área grande incluyen:

• Minimización de la corriente del haz SEM que permite la optimización de la obtención de imágenes en condiciones analíticas,
• Reducción del daño de la muestra y
• Interacción de haz más pequeña y resolución espacial mejorada para mapas de alta velocidad.

Aplicaciones

Los espectrómetros EDXRF son la herramienta de análisis elemental de elección, para muchas aplicaciones, ya que son más pequeños, de diseño más simple y cuestan menos de operar que otras tecnologías como la espectroscopia de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) y la absorción atómica (AA) o espectroscopía de fluorescencia atómica (AF). Ejemplos de algunas aplicaciones comunes de EDXRF son: