La sabiduría convencional entre los espectroscopistas de rayos X ha sostenido durante mucho tiempo que los espectrómetros de fluorescencia de rayos X de dispersión de energía (EDXRF) no son capaces de cuantificar elementos atómicos a menos de ₁₁Na (o hasta ₉F para algunas configuraciones de instrumentos especiales), entregando resultados especialmente pobres para los elementos ultraligeros de ₆C, ₇N y ₈O. Si bien los espectrómetros WDXRF de mainframe pueden realizar análisis cuantitativos de forma rutinaria hasta ₄Sea para algunos tipos de muestras, esta capacidad tiene que ver con sus tecnologías completamente diferentes. Se examinan las propiedades responsables de las limitaciones físicas de EDXRF para el análisis de elementos ultraligeros, que incluyen: 1) restricciones del tubo de rayos X, 2) física de la muestra, 3) limitaciones del detector, 4) interferencias espectrales y 5) estadísticas de conteo.¹

1). Tubo de rayos-x

Los tubos de rayos X tienen numerosas limitaciones intrínsecas que se analizan aquí con cierto detalle.

A.) Baja intensidad a bajos voltajes
Los tubos de rayos X son ineficientes cuando funcionan con los voltajes bajos necesarios para excitar elementos de Z ultra bajo. La intensidad integrada del continuo (I) de la salida de un tubo de rayos X es proporcional a la cuadrado del voltaje (V), la corriente de emisión (i) y el número atómico (Z) del ánodo del tubo de rayos X por:²

I=kiZV²

dónde:

i = corriente del tubo de rayos X (típicamente microamperios (µA))
V = voltaje (típicamente kilovoltios (kV))
k = una constante

Para un tubo de rayos X típico de 50 kV y 50 vatios, podemos calcular fácilmente el cambio en la intensidad disponible a partir de la ecuación anterior cuando se opera a 4 kV y se supone una corriente de emisión de 1000 µA:

50 kV: 50² x 1000 = 2,500,000 unidades de intensidad
4 kV: 4² x 1000 = 16,000 unidades de intensidad

B.) Limitaciones de cargo por espacio
Debido a las limitaciones de carga de espacio en los tubos de vacío, el voltaje de funcionamiento mínimo suele ser de 4 kV. La corriente máxima disponible, cuando se opera a voltajes bajos, generalmente está limitada por el diseño del tubo de rayos X a menos de la potencia total. Este problema suele ser más grave para los tubos de rayos X de ventana lateral que para los diseños modernos de ventana final de cátodo anular.³

DO.) ₄Ser ventana de salida
Otro problema del tubo de rayos X que afecta la medición de elementos ultraligeros es la ventana de salida de berilio (consulte la Figura 1). Si asumimos una ventana de salida Be de 25 micras (µm) (la más delgada disponible en el mercado), la transmisión por energía se calcula como se muestra a la derecha. Tenga en cuenta que la ilustración está en unidades de electronvoltios (eV), por lo que 1000 eV es igual a 1 keV. Se transmite poca energía a través de la ventana cerca del borde de absorción de carbono de 0.283 keV (₆C).⁴

D.) Distribución de energía de excitación
La excitación eficiente de elementos ultraligeros requiere que la mayor parte de la intensidad de excitación (I) estar energéticamente (en kV) por encima, pero cerca, del borde de absorción del elemento objetivo (consulte la Figura 2). para carbono ₆C, la K_ab es igual a 0.283 keV, que es muy bajo. La distribución de energía de la radiación Bremsstrahlung (continua) producida por un tubo de rayos X operado a 4 kV se puede simular utilizando el software de dominio público NBS-GSC. Los resultados (ánodo Rh, sin filtro) que se muestran en la imagen demuestran claramente que hay poca energía de excitación disponible cerca del borde de absorción (<1 keV) para los elementos ultraligeros de interés.⁵

2). especímenes de muestra

A medida que el número atómico del elemento analito disminuye, la energía de la emisión característica de fluorescencia de rayos X también disminuye y: 1) el espesor de la muestra analizada disminuye, 2) el rendimiento fluorescente (ω) disminuye, 3) aumenta la absorción de la matriz, 4) la superficie de la muestra se vuelve más influyente, 5) aumenta la absorción en la película de soporte del vaso de muestra o la película de la ventana de seguridad, y 6) aumentan los efectos debidos al estado químico.⁶

A.) Espesor analizado
Debido a que EDXRF es una técnica sensible a la superficie, la profundidad de penetración y el grosor de la capa analizada dependen de la radiación excitante y la composición de la muestra. La capa analizada es función de la energía característica de la línea de emisión que se mide, así como de la densidad y composición de la muestra. La capa analizada efectiva también depende de la geometría del instrumento y, por lo general, se define como la capa a partir de la cual se origina el 50 % o el 90 % de la señal.⁷

En la ilustración de la Figura 3⁷, el tubo de rayos X excita las partes inferior y media de la muestra pero no excita la región superior, ya que es infinitamente grueso para la radiación de excitación. Los fotones fluorescentes de la región media se reabsorben dentro de la muestra y no se detectan. Solo se pueden detectar los fotones que se originan cerca de la superficie de la muestra.⁷

Para ilustrar mejor las implicaciones para las determinaciones precisas de EDXRF, la Tabla 1 proporciona la profundidad de la capa analizada, con una señal del 90 %, para varias matrices de densidad creciente.⁸

Considerando el flúor (F_Ka) línea de emisión: en una matriz de grafito, la emisión es detectable desde una profundidad de hasta 3.7 μm, pero esa profundidad se reduce a 1.71 μm en una matriz de vidrio y se reduce aún más en las matrices densas de hierro y plomo. Esto significa que, para el flúor en el vidrio, la capa superior de 1.71 μm debe estar perfectamente limpia, ser homogénea y tener exactamente la misma composición que el resto de la muestra. También se debe tener en cuenta que la presencia de elementos más pesados, incluso como componentes menores, provoca una alta absorción y, por lo tanto, afecta negativamente los límites de detección.⁹

B.) Rendimiento fluorescente (ω)
La eficiencia de la producción de rayos X característicos es una función de los números atómicos (Z) de los elementos en un espécimen de muestra. Medimos esta eficiencia con una cantidad llamada rendimiento fluorescente (ω), que para una serie espectral dada es la relación entre el número de fotones producidos y el número de vacantes creadas por la excitación del tubo de rayos X:¹⁰

ω ∝ Z 4

Como se ilustra en la Tabla 2, los rendimientos fluorescentes se vuelven progresivamente más pequeños, acercándose a cero a medida que disminuye el número atómico (Z).¹¹ Esto se debe a que, a números atómicos bajos, es cada vez más probable que los fotones primarios sean absorbidos por el elemento que provoca la emisión de un electrón Auger característico.¹²

C.) Superficie y preparación de la muestra
Debido a la reducción de la transmisión de rayos X de los rayos X característicos de los elementos ultraligeros, solo una capa muy delgada contribuye al análisis elemental. Como tal, la corrosión, la oxidación, el agua adsorbida, la textura de la superficie y el tamaño de partícula/grano tienen un marcado efecto en los resultados analíticos.¹³ He aquí un ejemplo llamativo de los efectos del estado de la superficie: una pieza de acero que contiene un 3.3 % de silicio proporciona una intensidad de Si Kα de 263 cuentas/segundo (cps) después del pulido, 53 cps después de la oxidación y 725 cps después de un breve grabado en ácido nítrico. .¹⁴

D.) Soporte de muestra y película de seguridad.
Los analizadores EDXRF generalmente están equipados con una ventana de seguridad de polímero delgado obligatoria para proteger el tubo de rayos X y el detector de daños accidentales y la atenuación de la señal por el polvo. La película de elección es típicamente un tipo de polipropileno de 4 μm de espesor que es 51% transmisivo a 1 keV y solo alrededor de 15% transmisivo a 0.7 keV (aproximadamente el Kab de ₉F). La Figura 4 muestra la transmisión calculada de Prolene^® en la región ultraligera.15 Tenga en cuenta que la transmisión aumenta al 50 % justo por debajo del borde de absorción del carbono (0.283 keV), pero la fluorescencia de la película puede confundirse con los rayos X de carbono de una muestra. Los datos indican que el uso de películas de seguridad para ventanas atenúa severamente los fotones fluorescentes de los elementos ultraligeros. También es obvio que el uso de una copa de muestra, con una película de soporte de polímero, también limitaría el análisis cuantitativo útil de elementos ultraligeros.

E.) Efectos químicos
Aunque un espectrómetro EDXRF tiene una resolución insuficiente para discernir los cambios de energía de la línea Kα debido a cambios en el entorno químico local de un elemento analito, la intensidad medida puede variar con los cambios y causar una fuente adicional de error analítico. Los efectos químicos también pueden cambiar la intensidad de la dispersión de fondo en la región de interés.¹⁶

3.) Tecnología de detección

La tecnología de detectores de rayos X para EDXRF ha logrado grandes avances en las últimas dos décadas. A fines de la década de 1980 se produjo el advenimiento del polímero soportado. windows para detectores de Si(Li). Esta mayor sensibilidad para los elementos ligeros (hasta ₁₁N / A). La década de 1990 vio el desarrollo de detectores de deriva de silicio (SDD), que brindaban una mejor resolución y tasas de conteo mucho más altas. Comparado con el convencional ₄Be windows, polímero soportado windows sufren un ángulo sólido reducido, efectos de sombra y picos de fluorescencia cuando se utiliza un soporte de rejilla de silicio grabado. Nitruro de silicio recubierto de aluminio windows también muestran picos fluorescentes y son menos transmisivos para elementos más pesados. Algunos detectores basados ​​en estas tecnologías no son herméticos a la luz. Otros detectores basados ​​en estas tecnologías no son adecuados para He-purge.

4.) Interferencias espectrales

Las líneas Kα de ₆C a través ₉F tiene superposiciones con líneas de elementos de la serie L ₁₉K a través ₂₆Fe. A diferencia de WDXRF, que puede resolver claramente las distintas líneas, la resolución limitada de EDXRF lo impide. Si las muestras contienen concentraciones significativas de estos elementos (K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn o Fe), el análisis elemental ultraligero es imposible.

5.) Estadísticas de conteo

Dadas las ineficiencias de la excitación de la muestra, los elementos ultraligeros a menudo tendrán tasas de conteo limitadas, incluso con la tecnología de ventana detectora más transmisiva. Si bien el error de conteo es solo una de las muchas fuentes de error en el análisis espectrométrico de rayos X, se puede conocer y controlar. El error de conteo se debe a la llegada aleatoria de fotones de rayos X en una distribución de Poisson. Para una sola medición de N conteos totales, para cualquier pico elemental en particular, el error de conteo estándar (σN) y el error de conteo relativo (ε N) en porcentaje vienen dados por estas ecuaciones simples:¹⁷

σ_N = √N y ε_N = 100 ∙ nσ_N/N

donde n = el nivel de confianza (1, 2 o 3)

Como muestra la primera ecuación, la relación entre el área de un pico elemental y el error es bastante clara. Cuantas más cuentas en un pico, mejor será la precisión de la medición.

En la Tabla 3 se ilustran algunos ejemplos básicos del significado de las dos ecuaciones. Con solo 100 conteos en un ₆C pico, el error de 1 sigma es relativo del 10 % y, en el nivel de confianza de 3 sigma, se deteriora al error relativo del 30 %, que es aproximadamente el límite de cuantificación. Con 1,000 conteos, el error relativo de 3 sigma sigue siendo de casi el 10 %.

La ecuación básica más utilizada para LLD se da como:

LLD = 3C ∙ (√I_B/I_P) ∙ (1/√T)

dónde:
C = concentración del elemento (ppm o %)
I_B = intensidad de fondo (cps)
I_P = intensidad máxima (cps)
T = tiempo de conteo (s)

Mientras Rousseau¹⁸ ha señalado cuidadosamente que esta ecuación no es correcta (entrega una estimación teórica mínima), es útil porque muestra que LLD aumenta como la raíz cuadrada del fondo (IB). Considere dos ejemplos, donde T = 60 y C = 3000 ppm. El caso 1 tiene una I_B = 30 cps y yo_P = 330 cps y LLD de 19 ppm. El caso 2 se invierte con una I_B = 330 cps y yo_P = 30 cps y calcula un LLD de 704 ppm. Por lo tanto, un pico pequeño en una gran cantidad de fondo no generará límites de detección bajos. Los elementos ultraligeros, cuando pueden ser vistos por EDXRF, generalmente se superponen sobre un fondo alto.

Conclusión

Esta revisión ha cubierto las características de rendimiento de las tecnologías actuales en su aplicación a la medición de elementos ultraligeros mediante espectrometría EDXRF. Se descubrió que los tubos de rayos X de baja potencia, como los que se utilizan en los instrumentos comerciales típicos de EDXRF, tienen limitaciones graves en relación con su capacidad para excitar de manera eficiente los elementos ultraligeros. Las muestras en sí presentan una serie de desafíos generalmente insuperables para cuantificar elementos ultraligeros. Desde la profundidad analizada a escala micrométrica hasta la absorción de matriz y la autoabsorción de fotones, la mayoría de los tipos de muestras no son susceptibles de estudio analítico cuantitativo para elementos ultraligeros. Si bien la tecnología de detectores continúa avanzando, las nuevas tecnologías de ventanas siguen siendo las más adecuadas para mejorar el "elemento de luz" (hasta ₁₁Na y a veces ₉F) reduciendo los tiempos de conteo y entregando estadísticas de conteo algo mejores. Sin embargo, dicho rendimiento puede tener el precio de picos fluorescentes parásitos y/o alguna atenuación de intensidad para elementos más pesados. Otros elementos están frecuentemente presentes en muestras y películas de soporte de muestras que producen interferencias espectrales que no se pueden superar. En última instancia, las estadísticas de conteo son tan malas para los elementos ultraligeros analizados por EDXRF que sus concentraciones no son cuantificables.

Referencias

¹Bertín, Eugene P. Principios y práctica del análisis espectrométrico de rayos X. Plenum Press, 1975, pág. 709.

²Henry H. Bauer, Gary D. Christian, James E. O'Reilly. Allyn y tocino. Análisis instrumental. 1978, pág. 387.

³Schwartz, JW Limitación de carga espacial en el foco de haces de electrones. Dispositivos de electrones, IRE (1957): p196.

⁴http://henke.lbl.gov/optical_constants/filter2.html

⁵http://www.nist.gov/mml/csd/inorganic/upload/NBSTN1213.pdf

⁶Bertín, Eugene P. Principios y práctica del análisis espectrométrico de rayos X. Plenum Press, 1975, págs. 709-710.

⁷James W. Robinson, et.al. Análisis Instrumental de Pregrado. CRC Press (2104), p650.

⁸James W. Robinson, et.al. Análisis Instrumental de Pregrado. CRC Press (2014), p651.

⁹Bertín, Eugene P. Principios y práctica del análisis espectrométrico de rayos X. Plenum Press, 1975, págs. 709-710.

¹⁰Bertín, Eugene P. Principios y práctica del análisis espectrométrico de rayos X. Plenum Press, 1975, pág. 83.

¹¹MO Krause. Rendimientos atómicos radiativos y sin radiación para capas K y L. Nat. estándar Árbitro. Sistema de datos. 1979, pág. 314.

¹²Eric Lifshin (Editor). Caracterización por rayos X de materiales. John Wiley & Sons. 1999, pág. 11.

¹³Bertín, Eugene P. Principios y práctica del análisis espectrométrico de rayos X. Plenum Press, 1975, pág. 709.

¹⁴LiebhafskyHerman A. Rayos X, electrones y química analítica: análisis espectroquímico con rayos X. John Wiley & Sons, 1972, p449.

¹⁵http://henke.lbl.gov/optical_constants/filter2.html

¹⁶Bertín, Eugene P. Principios y práctica del análisis espectrométrico de rayos X. Plenum Press, 1975, pág. 709; Chaney R. Durham, et al. Efectos del entorno químico en la relación de intensidad Kβ/Kr: un experimento de fluorescencia de rayos X sobre tendencias periódicas, J. Chem. ed. 2011, 88, págs. 819–821.

¹⁷Bertín, Eugene P. Principios y práctica del análisis espectrométrico de rayos X. Plenum Press, 1975, pág. 476.

¹⁸Rousseau, Richard M. Límite de detección y estimación de la incertidumbre de los resultados analíticos XRF. Diario Rigaku 18.2 (2001) p33-47.

(PDF) Análisis elemental ultraligero por EDXRF. Disponible de: https://www.researchgate.net/publication/286448622_Ultralight_elemental_analysis_by_EDXRF.

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Figura 1. Ventana de transmisión de Be.

Figura 2. Salida del tubo de rayos X a 4kV.

Figura 3. Espesor analizado.

Tabla 1. Espesor de capa analizada.

Tabla 2. Rendimientos fluorescentes.

Figura 4. Ventana de transmisión de Prolene.

Tabla 3. Estadísticas de conteo.