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Publicação Especial #1

Análise elementar ultraleve por EDXRF

Robert C. Tisdale* e Ray R. Fleming

Palavras-chave: XRF, EDXRF, Fluorescência de raios X, Espectrometria, Low-Z, Elementos de luz

A sabedoria convencional entre os espectroscopistas de raios X sustenta há muito tempo que os espectrômetros de fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDXRF) não são capazes de quantificar elementos atômicos menores que 11Na (ou até 9F para algumas configurações especiais de instrumentos), oferecendo resultados especialmente ruins para os elementos ultraleves de 6C, 7N e 8O. Embora os espectrômetros WDXRF de mainframe possam realizar análises quantitativas rotineiramente até 4Seja para alguns tipos de amostra, essa capacidade tem a ver com suas tecnologias completamente diferentes. As propriedades responsáveis ​​pelas limitações físicas do EDXRF para análise de elementos ultraleves são examinadas, incluindo: 1) restrições do tubo de raios X, 2) física da amostra, 3) limitações do detector, 4) interferências espectrais e 5) estatísticas de contagem.1

1). Tubo de raio-x

Os tubos de raios X têm inúmeras limitações intrínsecas que são analisadas aqui com algum detalhe.

A.) Baixa intensidade em baixas tensões
Os tubos de raios-X são ineficientes quando operados nas baixas tensões necessárias para excitar elementos de Z ultrabaixo. A intensidade integrada do continuum (I) da saída de um tubo de raios X é proporcional à quadrado da tensão (V), a corrente de emissão (i) e o número atômico (Z) do ânodo do tubo de raios X por:2

I=kiZV2

em que:

i = corrente do tubo de raios X (normalmente microamps (µA))
V = tensão (normalmente quilovolts (kV))
k = uma constante

Para um tubo de raios-X típico de 50 kV e 50 watts, podemos calcular facilmente a mudança na intensidade disponível da equação acima ao operar a 4 kV e assumindo uma corrente de emissão de 1000 µA:

50 kV: 502 x 1000 = 2,500,000 unidades de intensidade
4 kV: 42 x 1000 = 16,000 unidades de intensidade

B.) Limitações de carga de espaço
Devido às limitações de carga de espaço em tubos de vácuo, a tensão mínima de operação é tipicamente 4 kV. A corrente máxima disponível, quando operando em baixas tensões, geralmente é limitada pelo projeto do tubo de raios X a menos que a potência total. Este problema é tipicamente mais grave para tubos de raios X de janela lateral do que para projetos modernos de janela final de cátodo anular.3

C) 4Seja janela de saída
Outro problema do tubo de raios X que afeta a medição de elementos ultraleves é a janela de saída do berílio (veja a Figura 1). Se assumirmos uma janela de saída Be de 25 mícrons (µm) (a mais fina disponível no mercado), a transmissão por energia é calculada conforme mostrado à direita. Observe que a ilustração está em unidades de elétron-volts (eV), então 1000 eV é igual a 1 keV. Pouca energia é transmitida através da janela perto da borda de absorção de 0.283 keV do carbono (6C).4

D.) Distribuição de energia de excitação
A excitação eficiente de elementos ultraleves requer que a maior parte da intensidade de excitação (I) estar energeticamente (em kV) acima – mas próximo – da borda de absorção do elemento alvo (veja a Figura 2). Para carbono 6C, o Kab é igual a 0.283 keV, o que é muito baixo. A distribuição de energia da radiação Bremsstrahlung (contínua) produzida por um tubo de raios X operado a 4 kV pode ser simulada usando o software NBS-GSC de domínio público. Os resultados (anodo Rh, sem filtro) mostrados na imagem demonstram claramente que há pouca energia de excitação disponível perto da borda de absorção (<1 keV) para os elementos ultraleves de interesse.5

2). Amostras de amostra

À medida que o número atômico do elemento analito diminui, a energia da emissão característica de fluorescência de raios-X também diminui e: 1) a espessura da amostra analisada diminui, 2) rendimento fluorescente (ω) diminui, 3) a absorção da matriz aumenta, 4) a superfície da amostra se torna mais influente, 5) a absorção no filme de suporte do copo de amostra ou no filme da janela de segurança aumenta e 6) efeitos devido ao aumento do estado químico.6

A.) Espessura analisada
Como o EDXRF é uma técnica sensível à superfície, a profundidade de penetração e a espessura da camada analisada dependem da radiação excitante e da composição da amostra. A camada analisada é função da energia característica da linha de emissão que está sendo medida, bem como da densidade e composição da amostra. A camada efetivamente analisada também depende da geometria do instrumento, e geralmente é definida como a camada da qual se origina 50% ou 90% do sinal.7

Na ilustração da Figura 37, o tubo de raios X excita as partes inferior e média da amostra, mas não excita a região superior, pois é infinitamente espessa à radiação excitante. Os fótons fluorescentes da região central são reabsorvidos na amostra e não são detectados. Somente fótons originados próximos à superfície da amostra podem ser detectados.7

Para melhor ilustrar as implicações para determinações precisas de EDXRF, a Tabela 1 fornece a profundidade da camada analisada, com sinal de 90%, para várias matrizes de densidade crescente.8

Considerando o flúor (F) linha de emissão: em uma matriz de grafite, a emissão é detectável a partir de uma profundidade de até 3.7 μm, mas essa profundidade é reduzida para 1.71 μm em uma matriz de vidro e ainda mais reduzida nas matrizes densas de ferro e chumbo. Isso significa que, para flúor em vidro, a camada superior de 1.71 μm deve estar perfeitamente limpa, homogênea e com a mesma composição exata do restante da amostra. Deve-se notar também que a presença de elementos mais pesados, mesmo como constituintes menores, causa alta absorção e, portanto, afeta negativamente os limites de detecção.9

B.) Rendimento fluorescente (ω)
A eficiência da produção de raios X característicos é uma função dos números atômicos (Z) dos elementos em uma amostra. Medimos essa eficiência com uma quantidade chamada rendimento fluorescente (ω), que para uma determinada série espectral é a razão entre o número de fótons produzidos e o número de vacâncias criadas pela excitação do tubo de raios X:10

ω ∝ Z 4

Conforme ilustrado na Tabela 2, os rendimentos fluorescentes tornam-se progressivamente menores, aproximando-se de zero à medida que o número atômico (Z) diminui.11 Isso porque, em números atômicos baixos, é cada vez mais provável que os fótons primários sejam absorvidos pelo elemento causando a emissão de um elétron Auger característico.12

C.) Superfície e preparação da amostra
Devido à transmissão reduzida de raios X dos raios X característicos dos elementos ultraleves, apenas uma camada muito fina contribui para a análise elementar. Como tal, corrosão, oxidação, água adsorvida, textura da superfície e tamanho de partícula/grão têm um efeito marcante nos resultados analíticos.13 Aqui está um exemplo impressionante dos efeitos da condição da superfície: um pedaço de aço contendo 3.3% de silício fornece uma intensidade de Si Kα de 263 contagens/segundo (cps) após o polimento, 53 cps após a oxidação e 725 cps após um breve ataque com ácido nítrico .14

D.) Suporte de amostra e filme de segurança
Os analisadores EDXRF geralmente são equipados com uma janela de segurança de polímero fino obrigatória para proteger o tubo de raios X e o detector contra danos acidentais e atenuação de sinal por poeira. O filme de escolha é tipicamente um tipo de polipropileno de 4 μm de espessura que é 51% transmissivo a 1 keV e apenas cerca de 15% transmissivo a 0.7 keV (aproximadamente o Kab de 9F). A Figura 4 mostra a transmissão calculada de Prolene® na região ultraleve.15 Observe que a transmissão aumenta para 50% logo abaixo da borda de absorção do carbono (0.283 keV), mas a fluorescência do filme pode ser confundida com os raios X do carbono de uma amostra. Os dados indicam que o uso de película de segurança atenua severamente os fótons fluorescentes de elementos ultraleves. Também é óbvio que o uso de um copo de amostra, com filme de suporte de polímero, também limitaria a análise quantitativa útil de elementos ultraleves.

E.) Efeitos químicos
Embora um espectrômetro EDXRF tenha resolução insuficiente para discernir os deslocamentos de energia da linha Kα devido a mudanças no ambiente químico local de um elemento de análise, a intensidade medida pode variar com os deslocamentos e causar uma fonte adicional de erro analítico. Os efeitos químicos também podem alterar a intensidade de dispersão de fundo na região de interesse.16

3.) Tecnologia do detector

A tecnologia do detector de raios X para EDXRF fez grandes avanços nas últimas duas décadas. O final da década de 1980 viu o advento do polímero suportado windows para detectores de Si(Li). Esta sensibilidade aumentada para elementos leves (até 11N / D). A década de 1990 viu o desenvolvimento de detectores de desvio de silício (SDD), que forneceram melhor resolução e taxas de contagem muito mais altas. Em comparação com o convencional 4Be windows, polímero suportado windows sofrem de um ângulo sólido reduzido, efeitos de sombra e picos de fluorescência, ao usar suporte de grade de silício gravado. Nitreto de silício revestido com alumínio windows também mostram picos fluorescentes e são menos transmissivos para elementos mais pesados. Alguns detectores baseados nestas tecnologias não são à prova de luz. Outros detectores baseados nestas tecnologias não são adequados para He-purge.

4.) Interferências espectrais

As linhas Kα de 6C através 9F tem sobreposições com linhas de elementos da série L 19K através 26Fe. Ao contrário do WDXRF, que pode resolver claramente as várias linhas, a resolução limitada do EDXRF impede isso. Se as amostras contiverem concentrações significativas desses elementos (K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn ou Fe), a análise elementar ultraleve é ​​impossível.

5.) Estatísticas de contagem

Dadas as ineficiências da excitação da amostra, os elementos ultraleves geralmente terão taxas de contagem limitadas, mesmo com a tecnologia de janela de detector mais transmissiva. Embora o erro de contagem seja apenas uma das muitas fontes de erro na análise espectrométrica de raios-X, é tanto cognoscível quanto controlável. O erro de contagem é devido à chegada aleatória de fótons de raios X em uma distribuição de Poisson. Para uma única medição de N contagens totais, para qualquer pico elementar específico, o erro de contagem padrão (σN) e o erro de contagem relativo (ε N) em porcentagem são dados por estas equações simples:17

σN = √N e εN = 100 ∙ nσN/N

onde n = o nível de confiança (1, 2 ou 3)

Como a primeira equação mostra, a relação entre a área de um pico elementar e o erro é bastante clara. Quanto mais contagens em um pico, melhor a precisão da medição.

Ilustrados na Tabela 3 estão alguns exemplos básicos do significado das duas equações. Com apenas 100 contagens em um 6C pico, o erro de 1 sigma é de 10% relativo e, no nível de confiança de 3 sigma, se deteriora para 30% de erro relativo, que é aproximadamente o limite de quantificação. Com 1,000 contagens, o erro relativo de 3 sigma ainda é quase 10%.

A equação básica mais utilizada para LLD é dada como:

LLD = 3C ∙ (√IB/IP) ∙ (1/√T)

em que:
C = concentração do elemento (ppm ou %)
IB = intensidade de fundo (cps)
IP = intensidade de pico (cps)
T = contagem de tempo(s)

Enquanto Rousseau18 salientou cuidadosamente que esta equação não está correta (fornece uma estimativa teórica mínima), é útil porque mostra que o LLD aumenta à medida que a raiz quadrada do fundo (IB). Considere dois exemplos, onde T=60 e C=3000 ppm. O caso 1 tem um IB = 30 cps e euP = 330 cps e LLD de 19 ppm. Caso 2 é revertido com um IB = 330 cps e euP = 30 cps e calcula um LLD de 704 ppm. Portanto, um pequeno pico em uma grande quantidade de fundo não fornecerá limites de detecção baixos. Elementos ultraleves, quando podem ser vistos por EDXRF, geralmente são sobrepostos em um fundo alto.

Conclusão

Esta revisão cobriu as características de desempenho das tecnologias atuais como elas se aplicam à medição de elementos ultraleves por espectrometria EDXRF. Verificou-se que os tubos de raios X de baixa potência, como os usados ​​em instrumentos EDXRF comerciais típicos, têm severas limitações em relação à sua capacidade de excitar eficientemente elementos ultraleves. As próprias amostras apresentam uma série de desafios geralmente intransponíveis para quantificar elementos ultraleves. Da profundidade analisada em escala de mícrons à absorção da matriz e auto-absorção de fótons, a maioria dos tipos de amostras não é passível de estudo analítico quantitativo para elementos ultraleves. Enquanto a tecnologia de detector continua avançando, as novas tecnologias de janela ainda são mais adequadas para melhorar o “elemento de luz” (até 11Na e às vezes 9F) reduzindo os tempos de contagem e fornecendo estatísticas de contagem um pouco melhores. No entanto, esse desempenho pode vir ao preço de picos fluorescentes parasitas e/ou alguma atenuação de intensidade para elementos mais pesados. Outros elementos estão frequentemente presentes em amostras e filmes de suporte de amostra produzindo interferências espectrais que não podem ser superadas. Em última análise, as estatísticas de contagem são tão pobres para elementos ultraleves analisados ​​por EDXRF que suas concentrações não são quantificáveis.

Referências

1Bertin, Eugênio P. Princípios e prática da análise espectrométrica de raios X. Plenum Press, 1975, pág. 709.

2Henry H. Bauer, Gary D. Christian, James E. O'Reilly. Allyn e Bacon. Análise instrumental. 1978, pág. 387.

3Schwartz, JW Limitação de carga espacial no foco de feixes de elétrons. Dispositivos de elétrons, IRE (1957): p196.

4http://henke.lbl.gov/optical_constants/filter2.html

5http://www.nist.gov/mml/csd/inorganic/upload/NBSTN1213.pdf

6Bertin, Eugênio P. Princípios e prática da análise espectrométrica de raios X. Plenum Press, 1975, pág. 709-710.

7James W. Robinson, et ai. Graduação Análise Instrumental. Imprensa CRC (2104), p650.

8James W. Robinson, et ai. Graduação Análise Instrumental. Imprensa CRC (2014), p651.

9Bertin, Eugênio P. Princípios e prática da análise espectrométrica de raios X. Plenum Press, 1975, pág. 709-710.

10Bertin, Eugênio P. Princípios e prática da análise espectrométrica de raios X. Plenum Press, 1975, pág. 83.

11MO Krause. Rendimentos Atômicos Radiativos e Sem Radiação para Cascas K e L. Nat. Padrão Ref. Sistema de Dados. 1979, pág. 314.

12Eric Lifshin (editor). Caracterização de Materiais por Raios-X. John Wiley & Filhos. 1999, pág. 11.

13Bertin, Eugênio P. Princípios e prática da análise espectrométrica de raios X. Plenum Press, 1975, pág. 709.

14LiebhafskyHerman A. Raios-X, elétrons e química analítica: análise espectroquímica com raios-X. John Wiley & Sons, 1972, pág. 449.

15http://henke.lbl.gov/optical_constants/filter2.html

16Bertin, Eugênio P. Princípios e prática da análise espectrométrica de raios X. Plenum Press, 1975, pág. 709; Chaney R. Durham, et ai. Efeitos do ambiente químico na razão de intensidade de Kβ/Kr: um experimento de fluorescência de raios-X em tendências periódicas, J. Chem. Ed. 2011, 88, págs. 819-821.

17Bertin, Eugênio P. Princípios e prática da análise espectrométrica de raios X. Plenum Press, 1975, pág. 476.

18Rousseau, Richard M. Limite de detecção e estimativa de incerteza de resultados analíticos de XRF. Diário Rigaku 18.2 (2001) p33-47.

(PDF) Análise elementar ultraleve por EDXRF. Disponível a partir de: https://www.researchgate.net/publication/286448622_Ultralight_elemental_analysis_by_EDXRF.

transmissão da janela de saída

Figura 1. Janela de transmissão do Be.

saída do tubo

Figura 2. Saída do tubo de raios X em 4kV.

espessura analisada

Figura 3. Espessura analisada.

Coisas com menos de 100 μm de espessura
_________________________
4 μm - Prolene® filme de raio-x
10 μm - largura da fibra de algodão
10 μm - glóbulo vermelho humano
17 μm — fio de cabelo humano
25.4 μm — 1/1000 polegada, 1 mil
50 μm - uma célula de tamanho médio
70 μm - folha de papel fina

Tabela 1. Espessura da camada analisada.

Tabela 1. Espessura da camada analisada.

Tabela 2. Rendimentos fluorescentes.

Tabela 2. Rendimentos fluorescentes.

Figura 4. Janela de transmissão do Prolene.

Figura 4. Janela de transmissão do Prolene.

Tabela 3. Estatísticas de contagem.

Tabela 3. Estatísticas de contagem.

Sobre os Autores
*Robert C. Tisdale (drtisdale@gmail.com) recebeu seu Ph.D. em química inorgânica pela University of Nebraska – Lincoln em 1986 e MBA em gestão de tecnologia pela University of Texas at Austin em 1988. O Dr. Tisdale vive em Austin, Texas e trabalha na área de química analítica há mais de 40 anos. Ele é especialista em gestão estratégica e marketing analítico de equipamentos científicos e tecnologias relacionadas.

Ray R. Fleming recebeu seu título de Bacharel em Ciências pela Universidade de Houston em 1986. O Sr. Fleming mora em Austin, Texas e trabalha no campo da física da saúde há 27 anos. Atualmente é Gerente do Grupo de Licenciamento de Materiais Radioativos do Departamento de Serviços de Saúde do Estado do Texas.